這周這篇文章，我著重想介紹一種納米晶合成手段——微流控技術(shù)（Microfluidic Technology）。

工業(yè)化時代的生產(chǎn)要求大致可以概括成，自動化，可控，可重復(fù)，產(chǎn)量大。而這些特點，微流控技術(shù)都可以很完美的實現(xiàn)。在我看來，這種自動化可控合成技術(shù)未來會成為工業(yè)屆合成量子點（Quantum Dots）材料的扛把子。而傳統(tǒng)實驗室所使用的濕化學(xué)合成（Wet Lab Synthesis）法，未來只會是研究人員為微流控合成尋找合適反應(yīng)條件的一種試錯方法。

因為這個專欄主要討論的是鈣鈦礦材料。所以微流控技術(shù)合成其它量子點材料的應(yīng)用我并不會涉及，不過就目前而言，微流控技術(shù)除了傳統(tǒng)研究重心金屬硫族化合物（CdSe, PbS, PbSe, CdSeTe），連核/殼結(jié)構(gòu)（CuInS2/ZnS）也可以實現(xiàn)。

介紹微流控技術(shù)合成鈣鈦礦量子點（Perovskite Quantum Dots）材料之前，首先得了解傳統(tǒng)上我們怎么在實驗室合成鈣鈦礦量子點。

這一部分的簡介來自 中國科學(xué)院博士生@MingmingRuyue

 所寫的文章，這里節(jié)選的是第二節(jié)，有刪改。

2015年，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院，Kovalenko 團隊首次報道在實驗室通過熱注法（Hot-injection）合成CsPbX3量子點材料。

通過改變鹵化鉛的比例可以用同一種方法合成能隙不同的鈣鈦礦量子點

而背后的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2CsOL+3PbX2  2CsPbX3+Pb(OL)2，其中OL=Oleate。

        這種熱注法的基本原理是：首先將銫（Cs）鹽（通常為碳酸銫或者醋酸銫）在高溫和惰性氣體保護下與油酸（Oleic Acid, OA）反應(yīng)生成油酸銫（CsOL），之后將油酸銫的1-十八烯（1-Octadecene, ODE）溶液注入到一定溫度（120-180 度）下，事先通過同樣利用加熱和惰性氣體保護的條件使鹵化鉛溶解的非極性溶劑1-十八烯中，在油酸和油胺（Oleylamine, OLA）的輔助控制下，快速合成CsPbX3納米晶體。通過控制反應(yīng)的溫度、時間、前驅(qū)體溶液的濃度以及表面活性劑的比例，可以很好的控制合成的CsPbX3納米晶體的形貌，產(chǎn)物形貌為立方體，根據(jù)熱注時溫度高低可以改變產(chǎn)物的形貌大小。

截止目前，這篇文章被引用超過1000次，該方法被廣泛應(yīng)用（我貢獻了3個引用）

此后，其他類似的合成方法相繼被世界各地的實驗室所提出。包括過飽和重結(jié)晶，微波輔助法等等。但是這些合成方法只能使用于毫克或者克級別的實驗室合成，等比例放大到千克甚至噸級別的合成，并不現(xiàn)實。

而真正為工業(yè)界欣喜的技術(shù)，我想莫過于微流控方法了。微流控方法的機理見左。

微流控間斷流反應(yīng)器原理示意圖

簡單來說，就是反應(yīng)物前驅(qū)體溶解在溶劑A中，然后選取與A不相溶的B溶劑作為載液（Carrier Fluid）（在上圖的例子中，油就是載液），前驅(qū)體由注射泵（Syringe Pump）精確控制進樣量，以CsPbBr3為例，特定比例的小劑量油酸銫和溴化鉛在PTFE 管內(nèi)混合形成一顆液滴，在載液油的運送下前往加熱裝置（上圖黃銅色的金屬棒），以特定的流速通過環(huán)線，可以控制反應(yīng)時間從而產(chǎn)生粒徑不同的產(chǎn)物。并且，我們還可以添加組件，比如上圖中的LED/Lamp 原位測量量子點產(chǎn)物的吸收和熒光數(shù)據(jù)（On-line Absorbance and Fluorescence Detection），從而監(jiān)控合成過程。最終的產(chǎn)物會流出收集，因為載液油和反應(yīng)物所用的溶劑不相溶，最終的得到的混合液會上下分層，油還是天然的隔絕層，還可以防止產(chǎn)物在空氣中變質(zhì)。

很簡單的一個對比，此圖的右圖和最上面第一個圖的左圖中。人工合成或許也可以實現(xiàn)，但是那樣未免太耗時耗力。

對于傳統(tǒng)的濕化學(xué)合成法，同一個人，每一次做的產(chǎn)物可能都會有不小的區(qū)別（手抖沒救?。?，而使用機器來做，輕松而且效果驚人。理論上可以達到以納米為單位調(diào)整鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光峰（Photoluminescence, PL），上右圖。

實驗室真實的微流控反應(yīng)器，a. 完整版裝置；b.纏繞在加熱棒上的PTFE反應(yīng)管，可見中間的反應(yīng)液滴；c. PTFE反應(yīng)管在加熱板上（另一種加熱裝置）；d. 原位熒光檢測器；e. 原位吸收光譜檢測器。

在我的上一篇文章中，我談到未來混搭版的鈣鈦礦材料是未來，因為它們有更好的穩(wěn)定性以及性能。傳統(tǒng)的熱注入法對合成這種混搭版鈣鈦礦實在是無力，均一度和可重復(fù)性都會是很大的問題。然而自動化的微流控反應(yīng)器完美的解決了這個問題。

作為一個物理化學(xué)的博士生，鈣鈦礦材料的材料的合成其實歸根到底就是基于這樣一個公式

即產(chǎn)物粒徑和具體組分，取決于反應(yīng)溫度T，反應(yīng)時間t，Cs 和FA 的進樣比，Pb 和A 位陽離子的進樣比，Br 和I 的進樣比甚至表面活性劑油酸油胺的配比，而這個進樣比可真不是產(chǎn)物試量x: 1-x 這樣簡單，具體的反應(yīng)物配比要根據(jù)具體反應(yīng)條件的化學(xué)勢計算，而影響化學(xué)勢的因素實在是太多了。利用傳統(tǒng)的方法，找到所有的合適參數(shù)也不是不可能，就是實在是太麻煩了。

最后附上引文，其實這個領(lǐng)域的工作都是一個希臘小哥Lignos 做的（比我大一歲，但是牛逼到天際去了），他也是下面后三篇引文的一作。目前我還沒有看到他去用這個工作申請任何專利，但是我覺得無論最后工業(yè)化的鈣鈦礦微流控反應(yīng)器是什么樣子，這背后，他的這些工作都是基石。

References:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl5048779

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00088

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b04981

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b01122

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/37785110

（文章來源:知乎作者：ChaselLand 科學(xué)網(wǎng)科學(xué)網(wǎng)轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請聯(lián)系刪除）